етоды определения поверхностного натяжения

Поверхностное натяжение является важной характеристикой поверхности раздела фаз и поверхностных явлений.

Наиболее часто для определения поверхностного натяжения применяют следующие методы: наибольшего давления, сталаг-мометрический, отрыва кольца и уравновешивания пластинки (метод Вильгельми)

Метод наибольшего Давленияоснован на продавливании пузырька газа или воздуха под воздействием внешнею давления р через калиброванный капилляр радиусом г0 (рис. 5.7, а). С увеличением давления пузырек растет, а радиус кри­визны его поверхности R превышает радиус капилляра (положение 1 : R > г0). Дальнейшее увеличение объема пузырька будет происходить до тех пор, пока внутреннее давление достигнет своего максимального значения [см. формулу (2.23)]; радиус кривизны при этом будет минимальным, т.е. R = г0 (положение 2). В этот момент пузырек потеряет устойчивость: при увеличении его объема он отрывается от капилляра. Если в момент отрыва пузырька измерить давле­ние р, то поверхностное натяжение согласно формуле (2.23) можно выразить следующим образом:


a=prJ2.


(5.14)


Для того чтобы не измерять радиус капилляра, можно определить р для жидкости, поверхностное натяжение которой известно. В качестве эталонной жидкости часто используют воду. Тогда вместо формулы (5.14) можно записать


т


= 2

(5.15) Исключив в уравнениях (5.14) и (5.15) радиус капилляра, получим выра-

жение для определения поверхностного натяжения:


а б в г

Рис. 5.7. Методы определения поверхностного натяжения:

а — наибольшего давления; б — сталагмометрический; в — отрыва кольца; г — уравновешивания пластинки


а- ан о(р1Рн 0).


(5.16)


Зная ан о и измерив /?н о и /?, можно по формуле (5.16) легко рассчитать

поверхностное натяжение исследуемой жидкости или раствора

В сталагмометрическом методеопределяют вес капли, которая отрывается от капилляра (см. рис 5.7, б) под действием силы тяжести или в результате выдавливания микрошприцом. Приближенно считают, что при отрыве вес капли Рк уравновешивается силой, равной поверхностному натяжению, умноженно­му на длину окружности капилляра радиусом г(), т.е.


Р = 2кг п/к,


(5.17)


где к — поправочный коэффициент, учитывающий, что отрыв капель проис­ходит по радиусу шейки капли, который меньше радиуса самой капли.

Экспериментально определяют вес капель и при помощи разработанных таблиц с учетом формулы (5.17) находят поверхностное натяжение.

При измерении поверхностного натяжения методом наибольшего давле­ния и сталагмометрическим методом пузырек и капля формируются сравни­тельно быстро за время, недостаточное для образования адсорбционного слоя растворенных молекул ПАВ, особенно, если они имеют сравнительно боль­шую молекулярную массу В этих условиях не успевает установиться равновес­ное поверхностное натяжение. Для подобных растворов рекомендуется увели­чивать время формирования пузырька или капли до тех пор, пока давление или число капель станут постоянными.

В методе отрыва кольца(см. рис.5.7, в) измеряют силу F, которой противо­действует поверхностное натяжение жидкости, смачивающей периметр повер­хности кольца:


F = 4яг а/к; а = (F/4nr )k


(5.18)


Коэффициент к является поправочным, он учитывает что поднимающий­ся при отрыве кольца столб жидкости не имеет формы правильного полого цилиндра.

В методе уравновешивания пластинки(или методе Вильгельми) определяют силу F, необходимую для извлечения из жидкости погруженную в нее тонкую пластинку шириной h (см.рис. 5.7, г):


a = F/(2h).


(5.19)


Перечисленные выше методы определения поверхностного натяжения доступны, но имеют один общий недостаток — низкую точность измерений. Более точным является метод капиллярного поднятия (см. параграф 18.3) в том случае, если капилляр хорошо смачивается водой, а его диаметр не изменяется по высоте, что в лабораторных условиях не всегда соблюдается. Причем чем меньше радиус капилляров, тем точнее результаты измерений поверхностного натяжения.

Кроме перечисленных доступных и широко используемых методов опре­деления поверхностного натяжения существуют и другие методы: сидячей капли, вращающейся капли и др.

Упражнения

1. При какой концентрации поверхностное натяжение валериановой кислоты будет равно 52,1 мДж/м2, если при 273 К коэффициенты уравнения Шишковского а = 14J2-1O-3, Ь = 10.4?


Воспользуемся формулой (5.2):

Да = а0 — а = 2,3а

Ло (72,75-52,1)10"3

\о(\ + hc)~=—= ---------- !------- , = 0611+/?г = 407

lgU ^2,3я 2,3-14,72-10"3 U'01' [ DC 4'U/'

4,07-1 с = 104 = 0,295 кмоль/м3.

2. /7pw 2PJ К и концентрации пропионовой кислоты 0,1 кмоль/м3 коэффици­енты уравнения Шишковского а = 12,8- 10~3, b = 7,16. Определить адсорбцию и поверхностную активность.

Из уравнений (4.34) и (5.7) находим

r = r = be = а 6с 12,8 • 10 ' 7,16 • 0,1

" \+bc RT \ + Ьс 8,314- 10 293 Х 1+7,16- 0,1

= 2,19-Ю-3 кмоль/м2, или 2,19 моль/м2. Согласно уравнению (4.18)

cdo da Г _ 2,19-Ю'3

Г = —

RTdc dc с 0,1

х 8,314 • 10~3- 293 = 5,33 • 10~2 Дж • м/кмоль, или 53,3 мДж ■ м/кмоль.
Размерность поверхностной активности:
Дк м3 Дк м

к моль
к моль

-103 = м Дж / к моль.

3. Определите площадь, приходящуюся на одну молекулу анилина C6H5NH2, и толщину моноадсорбционного слоя на границе его с воздухом, если предельная ад­сорбция Гю равна 6,0- 1О~9 кмоль/м2.

Из формулы (5.9) следует


— = 0,277 10 м\ или 0,277 нм

r_NA 6,0 10"9 6, .023 10' Согласно формуле (5.10);

5 = ^L = Md£j^i = 0,546 • 109 м, или 0,546 нм. р 1,022-103

4. Определите по уравнению Ленгмюра адсорбцию пропионовой кислоты, по­верхностное натяжение раствора которой равно 55,6 мДж/м2. Концентрация кислоты в растворе 0,5 моль/л, коэффициент b в уравнении Ленгмюра 7,73 л/моль, поверхностное натяжение воды при 295 К 71,96 мДж/м2.

Воспользуемся уравнением (5.6) и определим предельную адсорбцию:


Г =-

71,96-55,6

RTln(\+bc) 8,314-295/«(l+0,5-7,73) Согласно уравнению (4.34)


= 4,179 10"* моль/м2.


Г = Г = , bc ч = 4,179-10^= 0>5'7>73 =з,32 1О 6 моль/м2.

" (1 + 6с) 1+0,5-7,73

5. Предельная адсорбция валериановой кислоты равна 4 10~6моль/м2. Рассчи­тайте коэффициенты уравнения Шишковского, если известно, что раствор вале­риановой кислоты концентрации 4 ммоль/л при 293 К снижает поверхностное натяжение на 2 мДж/м2.

Коэффициент а уравнения Шишковского определяем по формуле (5.7)

а = ГооЯТ= 4-10-6- 8,314 • 293 = 9,74-1О"3. По уравнению Шишковского (5.2)


Ь =


ехрАа/а-1 _ ехр2-10"3 /9,74-10"3 -1
с ~ 0,004


= 56,88 л /моль.


Г л а в a 6

АДСОРБЦИЯ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Характерной особенностью твердых поверхностей является их пористость. Природа поверхности адсорбента, размеры и форма его пор влияют на адсорбцию, изменяют ее количествен­ные и качественные характеристики, т.е. механизм адсорбции.

Несмотря на разнообразие адсорбционных процессов, они все­гда связаны с особой структурой твердой поверхности, и, в час­тности, с пористостью адсорбента.